Оценка температуры реагирующих образцов с помощью калориметрических измерений при термоаналитическом исследовании экзотермических реакций

Аннотация

Предложена методика обработки данных, полученных с применением дифференциально-сканирующей калориметрии при экспериментальных исследованиях кинетики процессов с высоким тепловыделением в условиях термогравиметрического анализа. Ввиду нелинейной зависимости скорости химической реакции от температуры регулирование условий теплообмена требует специальных условий проведения измерений, в том числе предполагающих изменение температурной программы во время протекания исследуемого процесса. Более простой подход заключается в оценке разности температуры реагирующего образца и газовой среды. Существенный недостаток этого подхода --- отсутствие прямой зависимости интенсивности тепловыделения от температуры образца. В связи с этим обработка измерений должна включать в себя большее число свободных параметров, в том числе коэффициенты теплообмена. Вместо этого предложено решение обратной задачи для оценки неизвестных параметров, включая отклонение температуры образца от температуры печи. Основное допущение --- выбор упрощенной одностадийной схемы химического превращения, которая позволяет сократить число независимых коэффициентов кинетической модели. Для схемы проведен перебор вариантов на сетке параметров с отбором по статистическим критериям. Полученные значения параметров позволяют оценить температуру горения образца. Результаты расчетов показывают, что температура углеродных образцов при окислении смесями воздуха с аргоном может существенно превышать температуру печи для малых навесок, поэтому кинетический анализ полученных кривых без учета перегрева может приводить к погрешностям определения параметров реакционной способности. Предложен выбор дополнительных ограничений, позволяющих получить однозначное решение

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант № 23-29-00406, https://rscf.ru/project/23-29-00406/)

Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:

Донской И.Г., Козлова М.А. Оценка температуры реагирующих образцов с помощью калориметрических измерений при термоаналитическом исследовании экзотермических реакций. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Приборостроение, 2026, № 1 (154), с. 17--33. EDN: DVTLIV

Литература

[1] Novozhilov V. Thermal explosion in oscillating ambient conditions. Sci. Rep., 2016, vol. 6, art. 29730. DOI: https://doi.org/10.1038/srep29730

[2] Luhr C., Pecenka R. Development of a model for the fast analysis of polymer mixtures based on cellulose, hemicellulose (xylan), lignin using thermogravimetric analysis and application of the model to poplar wood. Fuel, 2020, vol. 277, art. 118169. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118169

[3] Гонтковская В.Т., Барзыкин В.В. Численный анализ кинетических кривых в термографии. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1974, т. 4, № 9, с. 68--72.

[4] Sanchez-Rodriguez D., Farjas J., Roura P. The critical conditions for thermal explosion in a system heated at a constant rate. Combust. Flame, 2017, vol. 185, pp. 211--219. DOI: https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2017.08.008

[5] Худякова Г.И. Экспериментальное исследование термохимической конверсии коксового остатка угля методом термогравиметрического анализа. Дис. ... канд. техн. наук. Екатеринбург, УрФУ, 2015.

[6] Kozlov A.N., Shamansky V.A., Donskoy I.G., et al. A DSC signal for studying kinetics of moisture evaporation from lignocellulosic fuels. Thermochim. Acta, 2021, vol. 698, art. 178887. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tca.2021.178887

[7] Donskoy I., Kozlov A. Thermogravimetric study of the kinetics of the reaction C + CO₂ under pore-diffusion control. Energies, 2021, vol. 14, no. 7, art. 1886. DOI: https://doi.org/10.3390/en14071886

[8] Gomez A., Mahinpey N. Kinetic study of coal steam and CO₂ gasification: a new method to reduce interparticle diffusion. Fuel, 2015, vol. 148, pp. 160--167. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.071

[9] Phounglamcheik A., Backebo M., Robinson R., et al. The significance of intraparticle and interparticle diffusion during CO2 gasification of biomass char in a packed bed. Fuel, 2022, vol. 310B, art. 122302. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.122302

[10] Zha Z., Wu K., Ge Z., et al. Effect of oxygen on thermal behaviors and kinetic characteristics of biomass during slow and flash pyrolysis processes. Combust. Flame, 2023, vol. 247, art. 112481. DOI: https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2022.112481

[11] Muravyev N.V., Vyazovkin S. The status of pyrolysis kinetics studies by thermal analysis: quality is not as good as it should and can readily be. Thermo, 2022, vol. 2, no. 4, pp. 435--452. DOI: https://doi.org/10.3390/thermo2040029

[12] Koga N., Vyazovkin S., Burnham A.K., et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of thermal decomposition kinetics. Thermochim. Acta, 2023, vol. 719, art. 179384. DOI: https://doi.org/10.1016/j.tca.2022.179384

[13] De La Cuesta D., Gomez M.A., Porteiro J., et al. CFD analysis of a TG--DSC apparatus. J. Therm. Anal. Calorim., 2014, vol. 118, no. 2, pp. 641--650. DOI: https://doi.org/10.1007/s10973-014-3734-2

[14] Schulze S., Nikrityuk P., Abosteif Z., et al. Heat and mass transfer within thermogravimetric analyser: from simulation to improved estimation of kinetic data for char gasification. Fuel, 2017, vol. 187, pp. 338--348. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.09.048

[15] Czajka K.M. The impact of the thermal lag on the interpretation of cellulose pyrolysis. Energy, 2021, vol. 236, art. 121497. DOI: https://doi.org/10.1016/j.energy.2021.121497

[16] Anca-Couce A., Sommersacher P., Shiehnejadhesar A., et al. CO/CO₂ ratio in biomass char oxidation. Energy Procedia, 2017, vol. 120, pp. 238--245. DOI: https://doi.org/10.1016/j.egypro.2017.07.170

[17] Fan P., Fan S., Sheng C. Low temperature oxidation and its kinetics of cornstalk chars. Fuel, 2016, vol. 184, pp. 915--921. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.04.072

[18] Козлов А.Н. Экспериментальное определение теплофизических характеристик и кинетико-термодинамический анализ гетерогенных систем на примере твердых топлив. Дис. ... канд. техн. наук. Екатеринбург, УрФУ, 2016.

[19] Dammann M., Walker S.C., Mancini M., et al. Devolatilisation of beech wood char: kinetics from thermogravimetric analyses and drop-tube reactor experiments. Fuel, 2024, vol. 375, art. 131967. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131967

[20] Wang S., Wu L., Hu X., et al. An X-ray photoelectron spectroscopic perspective for the evolution of O-containing structures in char during gasification. Fuel Process. Technol., 2018, vol. 172, pp. 209--215. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.12.019

[21] Nguyen C.B., Scherer J., Guo Q., et al. The shape development of spherical and non-spherical char particles in the flame zone of an entrained-flow gasifier --- a numerical study. Int. J. Heat Mass Transf., 2020, vol. 149, art. 119220. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2019.119220

[22] Nguyen C.B., Scherer J., Hartwich M., et al. The morphology evolution of char particles during conversion processes. Combust. Flame, 2021, vol. 226, pp. 117--128. DOI: https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2020.11.038